L’AFM technique de caractérisation des matériaux PEMEL

Science des données et microscopie à force atomique: une approche multidimensionnelle pour la caractérisation des matériaux des électrolyseurs

La microscopie à force atomique (AFM) est une technique de choix pour la caractérisation des matériaux utilisés dans les électrolyseurs PEM. Contrairement à la microscopie électronique à balayage, qui fournit principalement des informations morphologiques en deux dimensions, l’AFM permet d’accéder simultanément à la topographie tridimensionnelle et aux propriétés mécaniques et électriques locales. Couplée aux outils de science des données, cette approche facilite l’identification des différentes phases, des hétérogénéités de surface et des domaines fonctionnels qui influencent directement les performances et la durabilité des matériaux.

Exploiter tout le potentiel des données AFM

La microscopie à force atomique (AFM) permet de cartographier, à l’échelle nanométrique, la distribution de propriétés mécaniques et électriques telles que l’adhésion, l’indentation, le module de Young ou encore le courant. Grâce à ses différents modes de fonctionnement, elle constitue un outil particulièrement pertinent pour la caractérisation des matériaux utilisés dans les électrolyseurs à membrane échangeuse de protons (PEM), dont les performances et la durabilité sont fortement conditionnées par les hétérogénéités locales de composition, de structure et de propriétés de surface.

Traditionnellement, les données AFM sont représentées sous forme de profils 1D, de cartographies 2D des propriétés ou de la topographie, ou plus récemment de visualisations 3D associant la topographie à une propriété mesurée. Les profils permettent une analyse locale précise mais restent limités à quelques lignes de mesure. Les cartographies 2D offrent une vision spatiale complète de chaque propriété ; cependant, leur interprétation devient difficile lorsque plusieurs propriétés doivent être analysées simultanément. Les représentations 3D facilitent la visualisation conjointe de la topographie et d’une propriété, mais leur interprétation dépend fortement de l’angle d’observation, ce qui peut masquer certaines informations. Ces approches ne permettent donc pas toujours d’exploiter pleinement le caractère multidimensionnel des données AFM.

La science des données offre une alternative particulièrement adaptée à cette problématique. Elle regroupe un ensemble de méthodes permettant d’extraire des informations pertinentes à partir de grands volumes de données multidimensionnelles afin de décrire, comprendre ou prédire le comportement d’un matériau. Une image AFM standard contient 512 × 512 pixels, soit 262 144 points de mesure, chacun étant caractérisé par 4 à 8 propriétés physiques acquises simultanément. Chaque pixel peut ainsi être considéré comme une observation multidimensionnelle, ce qui rend les données AFM particulièrement adaptées aux méthodes d’analyse statistique et d’apprentissage non supervisé.

De la cartographie des propriétés à l’identification des phases

La Figure 1 présente la chaîne de traitement proposée. Dans un premier temps, les distributions statistiques des propriétés sont analysées à l’aide d’histogrammes afin de déterminer si les données sont correctement décrites par la moyenne et l’écart-type ou si des indicateurs plus robustes, tels que la médiane et l’intervalle interquartile, sont plus appropriés. Les estimations de densité par noyau (Kernel Density Estimation, KDE) permettent ensuite d’identifier les populations les plus probables et de mettre en évidence la présence éventuelle de plusieurs familles de comportements mécaniques ou électriques. Associées à des techniques de caractérisation complémentaires, telles que la diffraction des rayons X (DRX) ou la spectroscopie de photoélectrons induits par rayons X (XPS), ces distributions facilitent l’identification de différentes phases cristallines, de séparations de phases dans les polymères ou encore de variations de composition chimique à la surface des matériaux. Les données sont ensuite regroupées par des algorithmes de classification non supervisée, tels que K-Means, DBSCAN ou HDBSCAN. Chaque pixel est affecté à une classe en fonction de l’ensemble de ses propriétés, puis les classes sont reprojetées sur l’image afin de reconstruire une cartographie des domaines présentant un comportement similaire. Cette représentation fournit une vision synthétique des propriétés mécaniques et électriques du matériau et met directement en évidence les zones homogènes, leurs interfaces et leur répartition spatiale. Elle constitue un outil puissant pour quantifier la taille des domaines, estimer les longueurs de corrélation et relier les propriétés locales aux mécanismes de fonctionnement ou de dégradation des matériaux des électrolyseurs PEM.

Des applications pour les matériaux des électrolyseurs

La Figure 2 illustre plusieurs applications de cette méthodologie à différents matériaux d’intérêt pour les technologies électrochimiques. Le premier exemple concerne une membrane en poly(2,5-benzimidazole) (ABPBI) pour des électrolyseurs alcalins, développée en collaboration entre l’Institut des Matériaux Poreux de Paris (IMAP-UMR 8004), L’Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d’Orsay (ICMMO-UMR 8182) et l’Indian Institute of Technology Bombay (Inde) en marge du projet COSTO. Bien que les cartographies AFM des propriétés mécaniques apparaissent relativement homogènes, l’analyse statistique révèle trois populations distinctes. Cette observation est confirmée par la classification non supervisée, qui met en évidence trois domaines présentant des comportements mécaniques différents. Ces résultats suggèrent l’existence d’une séparation de phases, vraisemblablement amorphe, semi-cristalline et cristalline, en accord avec les mesures de diffraction des rayons X [1,2].

Les deux exemples suivants concernent des revêtements protecteurs développés dans le cadre du projet COSTO pour améliorer la résistance à la corrosion des composants métalliques des anodes d’électrolyseurs PEM. Le premier matériau est un revêtement d’oxynitrure de titane (TiO_xN_y) déposé par pulvérisation cathodique (PVD). Sa croissance colonnaire produit une structure granulaire visible sur les images AFM. Le diagramme KDE met en évidence plusieurs populations partiellement superposées, qui sont ensuite distinguées par la classification non supervisée. Cette approche révèle des variations locales des propriétés qui ne sont pas directement perceptibles sur les cartographies conventionnelles [3].

Le second matériau est un oxyde d’étain (SnO_x) présentant des lacunes en oxygène déposé par dépôt de couches atomiques (Atomic Layer Deposition – ALD). Sa topographie présente une morphologie granulaire caractéristique d’une croissance par îlots. Deux populations principales sont identifiées par l’analyse KDE et confirmées par le regroupement non supervisé. Ces classes pourraient être associées à des régions présentant des concentrations différentes en lacunes d’oxygène, un paramètre déterminant pour la conductivité électrique et les propriétés électrochimiques des couches protectrices. Cette hypothèse devra toutefois être confirmée par des techniques complémentaires.

Enfin, dans le cadre du projet MATHYLDE, cette approche a été appliquée à des nanoparticules de TiO₂ sous forme d’aérogel destinées à réduire la charge en iridium des électrocatalyseurs PEM. Après dépôt par drop-casting sur un substrat en or, les images AFM montrent la formation d’agglomérats. L’analyse statistique identifie deux populations bien distinctes, correspondant respectivement au substrat d’or et aux nanoparticules de TiO₂. La cartographie issue du regroupement non supervisé permet de distinguer clairement ces deux matériaux, avec un contraste supérieur à celui obtenu à partir des seules cartographies des propriétés mécaniques.

Ces différents exemples démontrent que la combinaison de l’AFM et des méthodes de science des données ne constitue pas uniquement un outil de visualisation, mais une véritable méthode de caractérisation multidimensionnelle. Elle permet de révéler des hétérogénéités invisibles dans les représentations classiques, de relier les propriétés nanométriques à la microstructure et, in fine, de mieux comprendre les mécanismes qui gouvernent les performances et la durabilité des matériaux utilisés dans les électrolyseurs PEM.

Divino Salvador Ramírez-Rico, Posdoctorant, Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d’Orsay, Univ. Paris Saclay, CNRS

Loïc Assaud, Professeur, Institut des Matériaux Poreux de Paris, Univ. PSL, ESPCI, CNRS, ENS

Références

[1] D. S. Ramìrez Rico, R. Bhattacharyya, P. C. Ghosh, L. Assaud, ACS Applied Nano Materials, 2025, 8, 44, 21125-21147, doi.org/10.1021/acsanm.5c03329

[2] R. Bhattacharyya, A. Kumar, D. S. Ramìrez Rico, D. Dhanavath, L. Assaud, P. C. Ghosh, Electrochimica Acta, 2026, 546, 147764, doi.org/10.1016/j.electacta.2025.147764

[3] K. Chergui, B. Lescop, M. Prestat, G. Ringot, F. Vucko, V. Demange, L. Rault, F. Gouttefangeas, L. Joanny, S. Ollivier, M. Walls, G. Maranzana, D. S. Ramirez Rico, L. Assaud, S. Rioual, Int. J. Hydrogen Energy, 2025, 178, 151650, doi.org/10.1016/j.ijhydene.2025.151650